Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Иркутский национальный исследовательский технический университет»
Кафедра металлургии цветных металлов
(наименование кафедры)
«Электрохимические методы исследования»
Реферат по дисциплине
«Физико-химические методы исследования металлургических процессов»
Выполнил студент группы МЦМ-16-1
Захаренков Р. И.
Проверил преподаватель кафедры МЦМ
Кузьмина М.Ю.
Иркутск 2017 г.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия - раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы (растворы или расплавы электролитов) и процессы, протекающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.
Первые представления о взаимосвязи химических и электрических явлений были известны в XVIII веке, так как было выполнено огромное количество физико-химических экспериментов с электрическим и грозовыми разрядами, с зарядами, находящимися в лейденских банках, но все они имели случайный характер из-за отсутствия постоянного мощного источника электрической энергии. Зарождение электрохимии связано с именами Л. Гальвани и А. Вольта. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь. Она состояла из двух различных металлов и препарированной лапки лягушки. Лапка одновременно являлась электролитом и индикатором электрического тока, но вывод был дан неправильный, т. е., согласно Гальвани, этот электрический ток, который возникал в цепи, имел животное происхождение, т. е. был связан с функциональными особенностями организма лягушки (теория «животного электричества»).
Правильное толкование опытам Гальвани дал А. Вольта. Он создал первую батарею гальванических элементов - вольтов столб. Элементы батареи состояли из медных и цинковых дисков, а электролитом служил пропитанный соленой водой или кислотой губчатый материал. Именно такое соединение позволило получить электрический ток. Вскоре трудами великих ученых А. Вольта, Дж. Даниэля, Б. С. Якоби, П. Р. Багратиона, Г. Плантэ и др. появились удобные в работе мощные гальванические элементы и аккумуляторы. Затем А. Вольта разработал ряд напряжений металлов. Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем разъединить, то при помощи физических средств, например, электроскопа, можно увидеть, что один металл приобрел положительный заряд, а другой - отрицательный. Этот ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается положительно, но после контакта с любым последующим, т. е. ряд Вольта, оказался аналогичным ряду напряжений.
Далее, в начале XIX века, был разработан электролиз, а М. Фарадей установил количественные законы электролиза. Большой вклад в развитие электрохимии внесли ученые: С. А. Аррениус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Колли, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц и др. Сейчас электрохимия делится на теоретическую и прикладную. Благодаря использованию электрохимических методов, она связана с другими разделами физической химии, а также с аналитической химией и другими науками.
электрохимический потенциометрия кондуктометрия кулонометрия
1 . ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Необходимость в использовании разнообразных методов для исследования электрохимических процессов обусловлена широкой областью изменения скорости переноса электрона в электродных реакциях. Каждый из методов имеет некоторый предел по определяемому значению плотности тока обмена, выше которого электрохимические параметры электродной реакции определить нельзя. Применительно к каждому конкретному объекту необходимо выбрать тот метод, который дает максимальный объем надежной информации. При проведении электрохимических исследований необходимо знать химический состав исходных веществ и продуктов реакции. Для определения состава электролита используют различные физико-химические методы: спектрофотометрический, потенциометрический, аналитический и другие. При проведении электрохимических исследований необходимо соблюдать следующие условия.
1. Максимальная чистота используемых реактивов; состав электродов должен быть строго известен, как известно и состояние их поверхностей. Следует следить за тем, чтобы в процессе измерений поверхность электродов не претерпевала изменений.
2. Конструкция электрохимической ячейки и расположенный в ней электродов должны обеспечивать равномерное распределение тока по всей поверхности рабочего электрода.
3. Измерение проводить при строго контролируемой температуре.
4. Поддерживать постоянные давления и состав газовой фазы над электролитом. Как правило, исследования проводят в среде инертного газа (N 2 , Ar, Ne, He H 2), поскольку кислород газовой фазы может оказывать существенное влияние на механизм процесса.
5. Необходимо обеспечить такие условия эксперимента, при которых падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя было бы минимальным или точно известным. Для снижения этого потенциала используют, как правило, фоновый электролит, концентрация которого должна быть не менее, чем в 20 раз выше, чем у основного вещества. Однако предварительно следует убедиться, что фоновый электролит не искажает поляризационной кривой изучаемой реакции.
6. Точное измерение потенциала рабочего электрода. Для этого необходимо устранить диффузионный потенциал между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения. Этот потенциал принимает максимальное значение при приближении к предельному току и может, существенно исказить результаты измерений. Для устранения диффузионного потенциала между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения желательно: а) выбрать электрод сравнения, который имеет тот же электролит по составу, что и исследуемый. Например, при исследованиях в хлоридных растворах удобно применять хлор-серебрянный, каломельный, хлорный электроды; в кислых сульфатных растворах - ртутно-сульфатные электроды и т.п.; б) использовать электрод сравнения с таким электролитом, на границе которого с исследуемым электролитом диффузионный потенциал может быть рассчитан по известным формулам.
При измерении в растворах с постоянной ионной силой, а при больших концентрациях фона - с постоянной ионной концентрацией можно, в принципе, использовать любой электрод сравнения. Диффузионный потенциал в этом случае может быть и весьма велик, но и постоянен - его можно рассчитать или определить экспериментально.
Во всех случаях изучения кинетики электрохимических процессов необходимо измерение плотности тока. Обычно начинают с того, что выясняют методами аналитической химии, кулонометрии, протекает ли на электроде только одна изучаемая реакция или она осложнена побочными. В случае протекания побочных реакций, надо выяснить, какая доля тока приходится только на осуществление изучаемой реакции (построить так называемую парциальную поляризационную характеристику для изучаемой реакции).
Наиболее просто механизм электродной реакции можно интерпретировать лишь в случае, когда исходное вещество превращается в один продукт со 100%-ным выходом по току. Проверка реакции на соответствие закону Фарадея или проведение кулонометрических измерений позволяет одновременно определить число электронов, участвующих в суммарной электродной реакции. Знание состава исходного вещества и продукта реакции, а также общего числа переносимых электронов, дает возможность записать уравнение суммарной электродной реакции.
Следующим шагом в изучении механизма электродной реакции является выяснение того, какая стадия является лимитирующей.
Если лимитирующей стадией является стадия разряда -ионизации, а все другие протекают обратимо, то основные кинетические параметры процесса можно определить графически или аналитически, применяя к поляризационным характеристикам уравнения теории замедленного разряда .
1.1 Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении:
а) Электрической проводимости растворов? кондуктометрия ;
б) Количества электричества, прошедшего через раствор? кулонометрия ;
в) Зависимости величины тока от приложенного потенциала? вольт-амперометрия ;
г) Времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).
В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами .
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
1.2 Потенциометрия
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:
где Е° - стандартный электродный потенциал, В;
n - число электронов, участвующих в процессе.
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода - индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара: M n + /M .
Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом A -, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион A -, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли
ПР MA и концентрации аниона [A -] в растворе.
Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды - пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов - платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe 3+ /Fe 2+).
Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br -, Cl -, I -, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета - Фаянса - Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.
Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH?, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения - хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH?, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
1.3 Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ? рН/?V приобретает в точке эквивалентности.
Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ? V/?Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.
Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.
При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК?8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.
Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.
При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.
При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).
При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.
Потенциометрическое титрование - один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.
1.4 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости раствора. Если в раствор вещества поместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной - электрической проводимостью L :
где R - сопротивление, Ом;
Удельное сопротивление, Ом. см;
S - площадь поверхности, см 2 .
где L - электрическая проводимость, Ом- 1 ;
R - сопротивление, Ом.
Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L .
Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электрическую проводимость серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электрической проводимости от концентрации. Затем измеряют электрическую проводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.
Чаще применяют кондуктометрическое титрование . При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходит изменение электрической проводимости раствора в т.э. наступает перегиб кривой титрования.
От п одвижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижност ь ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10- 4 моль/дмі). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.
Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменение электрической проводимости раствора регистрировать на самописце.
Эта разновидность кондуктометрии получила название хроно - кондуктометрического анализа .
В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот.
В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта - снова возрастает.
В комплексо метрическом кондуктометрическом титровании изменения электрической проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.
Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титро - вание основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора.
В последние годы получило развитие высокочастотная кондуктометрия , в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах.
Получила развитие два варианта - прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.
Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины, концентрации растворов в закрытых сосудах - ампулах, при анализе агрессивных жидкостей.
Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах - ТВ-6, ТВ-6Л.
Высокочастотное кондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного, окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях, когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.
1.5 Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:
где g - масса, выделяющегося вещества, г;
n - количество электронов, переносимых в электродном процессе;
F - число Фарадея (F = 96485 Кл/моль);
I - сила тока, А;
t - время, с;
M - молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.
Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титрование . Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительность до 1 10 -8 ? 1 10 -10 г. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества.
Для индикации т.э. при кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы - добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.
В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических титраторов - чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование - перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач - анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе выполнен обзор основных электрохимических методов исследования, подробно изложен их принцип, применение, преимущества и недостатки.
Электрохимические методы анализа -- группа методов количественного химического анализа, основанные на использовании электролиза.
Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.
Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Основы современного электрохимического анализа. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р., М., Мир, 2003.
2. Дж. Плэмбек, под ред. С. Г. Майрановского Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение: пер. с англ. / Видання: Мир, 1985.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия - М.: химия, 2001. 624 с.
4. СТО 005-2015. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Оформление курсовых проектов (работ) и выпускных квалификационных работ технических специальностей.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Классификация электрохимических методов анализа, сущность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии, кулонометрии, их применение в охране окружающей среды. Характеристика химико-аналитического оборудования и основные фирмы-продавцы.
курсовая работа , добавлен 08.01.2010
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.
реферат , добавлен 07.01.2011
Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.
курсовая работа , добавлен 04.04.2013
Сущность электроаналитических методов, возможность получить экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике химических систем. Достоинства, недостатки и пригодность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии и кулонометрии.
реферат , добавлен 20.11.2009
Общая характеристика потенциометрического анализа. Индикаторные электроды (электронообменные и ионоселективные). Виды потенциометрического метода анализа. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Измерение ЭДС электрохимических цепей.
курсовая работа , добавлен 08.06.2012
Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.
реферат , добавлен 01.10.2012
Электрохимические методы исследования, их классификация и сущность история возникновения. Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования; потенциалов электродов, ЭДС гальванического элемента, электрохимического эквивалента меди.
курсовая работа , добавлен 15.12.2014
Изучение метода потенциометрического анализа. Анализ и оценка объектов исследований. Изучение методики потенциометрического анализа в приложении к данному объекту. Определение возможности применения методов потенциометрического анализа мясных продуктов.
курсовая работа , добавлен 16.09.2017
Основные электрохимические методы анализа. Общая характеристика потенциометрического анализа. Виды потенциометрического метода анализа. Применение гальванического элемента, включающего два электрода. Порядок измерения потенциала индикаторного электрода.
курсовая работа , добавлен 11.08.2014
Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.
Рязанский государственный технологический колледж
Курсовая
работа
по
дисциплине
«Технические
измерения и их метрологическое
обеспечение
»
Тема
курсовой работы: «Электрохимические
методы исследования состава вещества»
выполнила:
студентка группы
№158
Харламова Анастасия
Игоревна
проверил:
руководитель курсовой
работы
Чекурова Наталья
Владимировна
Рязань
2011год
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 2
- ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЧАСТЬ 3
- 1.1 Общая
характеристика физико-химических методов
анализа 3
- 1.3
Классификация
электрохимических методов анализа 5
- ЗАКЛЮЧЕНИЕ
21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22
ВВЕДЕНИЕ
Современные
отрасли производства и социальной
жизни людей ставят свои специфические
задачи перед физико-химическими
методами анализа по контролю качества
продукции. Одними из основных физико-химических
методов анализа являются электрохимические
методы анализа.
Этими
методами можно быстро и достаточно
точно определить многие показатели
качества продукции.
Электрохимические
методы анализа состава вещества
широко используются в различных
отраслях промышленности. Они позволяют
автоматизировать получение результатов
о качестве продукции и исправлять нарушения,
не останавливая производство. В пищевой
промышленности этими методами определяют
кислотно-щелочной баланс продукта, наличие
вредных и токсичных веществ и другие
показатели, влияющие не только на качество,
но и на безопасность пищи.
Оборудование,
предназначенное для проведения
электрохимических анализов, отличается
относительной дешевизной, доступностью
и простотой в использовании.
Поэтому эти методы имеют широкое
применение не только в специализированных
лабораториях, но и на многих производствах.
В
связи с этим целью данной курсовой
работы является изучение электрохимических
методов исследования состава вещества.
Для
достижения поставленной цели были сформулированы
следующие задачи:
-
рассмотреть электрохимические методы
анализа их классификацию и значение в
системе контроля качества продукции;
-Изучить
метод потенциометрического титрования;
-
Определить кислотность варенья.
- ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЧАСТЬ
- 1.1
Общая
характеристика физико-химических
методов анализа
Основными рабочими средствами аналитической химии являются физико-химические методы анализа. Они основываются на регистрации аналитических сигналов, появление которых зависит от физико-химических свойств вещества, его природы и содержания в анализируемом продукте.
Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физико-химическими методами анализа по контролю качества продукции.
В физико-химических методах количественного анализа выделяют 3 группы:
Рисунок 1 - Классификация физико- химических методов количественного анализа
1) Оптические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. К ним относятся: поляриметрия, спектрометрия, рефрактометрия, фотоколометрия и т.д.
2) Электрохимические методы основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. В данную группу методов входят: кондуктометрия, вольтамперметрия, потенциометрия и другие.
3) Хроматографические методы основаны на распределении одного из нескольких веществ между двумя, как говорят, фазами (например, между твердым телом и газом, между двумя жидкостями и др.), причем одна из фаз постоянно перемещается, т. е. является подвижной. Выделяют газожидкостный, жидкостный и ионный методы оценки качества продуктов питания.
Широкое применение в контроле качества продукции получили хроматографические и электрохимические методы анализа.
1.2
Характеристика электрохимических
методов
Электрохимические
методы основаны на измерении электрических
параметров электрохимических явлений,
возникающих в исследуемом растворе. Электрохимические
методы классифицируют в зависимости
от типа явлений, замеряемых в процессе
анализа. В общем случае различают две
группы электрохимических методов (Рисунок
2):
Рисунок
2 – классификация электрохимических
методов анализа, в зависимости
от типа явлений, замеряемых в процессе
анализа
Методы
без наложения постороннего потенциала,
основанные на измерении разности потенциалов,
который возникает в электрохимической
ячейке, состоящей из электрода и сосуда
с исследуемым раствором. Эту группу методов
называют потенциометрическими. В потенциометрических
методах используют зависимость равновесного
потенциала электродов от концентрации
ионов, участвующих в электрохимической
реакции на электродах.
Методы
с наложением постороннего потенциала,
основанные на измерении:
а)
электрической проводимости растворов
- кондуктометрия;
б)
количества электричества, прошедшего
через раствор - кулонометрия;
в)
зависимости величины тока от приложенного
потенциала - вольт-амперометрия;
г)
времени, необходимого для прохождения
электрохимической реакции - хроноэлектрохимические
методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).
В методах этой группы на электроды
электрохимической ячейки налагают посторонний
потенциал.
Основным
элементом приборов для электрохимического
анализа является электрохимическая
ячейка. В методах без наложения
постороннего потенциала она представляет
собой гальванический элемент, в котором
вследствие протекания химических окислительно-восстановительных
реакций возникает электрический ток.
В ячейке типа гальванического элемента
в контакте с анализируемым раствором
находятся два электрода - индикаторный
электрод, потенциал которого зависит
от концентрации вещества, и электрод
с постоянным потенциалом - электрод сравнения,
относительно которого измеряют потенциал
индикаторного электрода. Измерение разности
потенциалов производят специальными
приборами - потенциометрами..
- 1.3
Классификация
электрохимических
методов анализа
Рисунок
3-основные электрохимические методы
анализа
Некоторые
электрохимические методы подразделяются
на два вида анализа: прямой и косвенный
(Рисунок 4)
Рисунок
4- виды электрохимического анализа
- Кондуктометрический
метод.
В кондуктометрическом методе выделяют два вида анализа прямой - кондуктометрию и косвенный - кондуктометрическое титрование(рисунок 4)
Рисунок 5 – Методы кондуктометрического анализа.
Кондуктометрия
основана на измерении электрической
проводимости раствора. Анализ проводят
с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих
сопротивление растворов. По величине
сопротивления R определяют обратную ему
по величине электрическую проводимость
растворов L.
Прямая
кондуктометрия используется для определения
концентрации раствора по калибровочному
графику. Для составления калибровочного
графика замеряют электропроводимость
серии растворов с известной концентрацией
и строят калибровочный график зависимости
электропроводимости от концентрации.
Затем измеряют электропроводимость анализируемого
раствора и по графику определяют его
концентрацию.
Чаще
применяют кондуктометрическое
титрование. При этом в ячейку с
электродами помещают анализируемый
раствор, ячейку помещают на магнитную
мешалку и титруют соответствующим
титрантом. Титрант добавляют равными
порциями. После добавления каждой порции
титранта замеряют электропроводимость
раствора и строят график зависимости
между электропроводимостью и объемом
титранта. При добавлении титранта происходит
изменение электропроводимости раствора,
т.е. наступает перегиб кривой титрования.
От подвижности ионов зависит электропроводимость
раствора: чем выше подвижность ионов,
тем больше электропроводимость раствора.
Кондуктометрическое
титрование обладает рядом преимуществ.
Его можно проводить в мутных и окрашенных
средах, в отсутствии химических индикаторов.
Метод обладает повышенной чувствительностью
и позволяет анализировать разбавленные
растворы веществ (до моль/дм). Кондуктометрическим
титрованием анализируют смеси веществ,
т.к. различия в подвижности различных
ионов существенны и их можно дифференцированно
оттитровывать в присутствии друг друга.
- Потенциометрический
метод анализа
- Потенциометрический
метод - это метод качественного
и количественного анализа, основанный
на измерении потенциалов, возникающих
между испытуемым раствором и погруженным
в него электродом.
Рисунок 6 – Методы потенциометрического титрования
Потенциометрия
основана на измерении разности электрических
потенциалов, возникающих между
разнородными электродами, опущенными
в раствор с определяемым веществом.
Электрический потенциал возникает
на электродах при прохождении на
них окислительно- восстановительной
(электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные
реакции протекают между окислителем
и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных
пар, потенциал Е которых определяется
по уравнению Нернста концентрациями
компонентов пар.
Потенциометрические
измерения проводят, опуская в
раствор два электрода - индикаторный,
реагирующий на концентрацию определяемых
ионов, и электрод сравнения, относительно
которого измеряется потенциал индикаторного.
Применяют несколько видов индикаторных
электродов и электродов сравнения.
Электроды
первого рода обратимы относительно
ионов металла, из которого состоит
электрод. При опускании такого электрода
в раствор, содержащий катионы металла,
образуется электродная пара.
Электроды
второго рода чувствительны к анионам
и представляют собой металл, покрытый
слоем нерастворимой его соли с анионом,
к которому чувствителен электрод. При
контакте такого электрода с раствором,
содержащим указанный анион возникает
потенциал Е, величина которого зависит
от произведения растворимости соли и
концентрации аниона в растворе.
Электродами
второго рода являются хлорсеребряный
и каломельный.
Насыщенные хлорсеребряный
и каломельный электроды поддерживают
постоянный потенциал и применяют в качестве
электродов сравнения, по отношению к
которым измеряется потенциал индикаторного
электрода.
Инертные
электроды - пластина или проволока,
изготовленная из трудноокисляемых
металлов - платины, золота, палладия. Применяются
они для измерения Е в растворах,
содержащих окислительно-восстановительную
пару.
Мембранные
электроды различного типа имеют
мембрану, на которой возникает мембранный
потенциал Е. Величина Е зависит
от разности концентраций одного и
того же иона по разным сторонам мембраны.
Простейшим и наиболее употребляемым
мембранным электродом является стеклянный
электрод.
Применяемые
в потенциометрии электроды имеют
большое внутреннее сопротивление
(500-1000 МОм), поэтому существующие типы
потенциометров представляют собой
сложные электронные высокоомные
вольтметры. Для измерения ЭДС электродной
системы в потенциометрах применяют компенсационную
схему, позволяющую уменьшить ток в цепи
ячейки.
Наиболее
часто потенциометры применяют
для прямых измерений рН, показатели
концентраций других ионов pNa, pK, pNH, pCl и
мВ. Измерения проводят, используя соответствующие
ион-селективные электроды.
Для
измерения рН, характеризующего концентрацию
ионов водорода в растворах, питьевой
воде, пищевой продукции и сырье, объектах
окружающей среды и производственных
системах непрерывного контроля технологических
процессов, в том числе в агрессивных средах
применяют специальные приборы,которые
называются рН-метры (рисунок 6). Они
представляют собой стеклянный электрод
и электрод сравнения - хлорсеребряный.
Перед проведением анализов необходимо
проверить калибровку рН-метров по стандартным
буферным растворам, фиксаналы которых
прикладываются к прибору.
Рисунок
7- рН-метр
Действие
pH-метра основано на измерении величины
ЭДС электродной системы, показатели
которой пропорциональны активности
ионов водорода в растворе - pH (его водородному
показателю). Для контроля и настройки
режимов pH-метра используется пульт, соединённый
с блоком электронного преобразования.
рН-метры помимо прямых определений рН,
pNa, pK, pNH, pCl и других позволяют проводить
потенциометрическое титрование определяемого
иона
Погрешности
измерения рН-метров:
1) погрешности
измерения ЭДС, температуры.
2)погрешность
градуировки, в которую входит погрешность
БР вместе с погрешностью прибора;
3) случайная составляющая погрешности
измерений.
Помимо
инструментальной погрешности существует
погрешность методики измерений.
Две
главные настройки выполняются
при калибровке - устанавливается усиление
и смещения инвертирующего усилителя.
и т.д.................
Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Поскольку физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.
Наибольшее практическое применение среди ФХМА имеют:
- электрохимические методы – основаны на измерении потенциала, силы тока, количества электричества и других электрических параметров;
- спектральные и другие оптические методы – основаны на явлениях поглощения или испускания электромагнитного излучения (ЭМИ) атомами или молекулами вещества;
- хроматографические методы – основаны на сорбционных процессах, протекающих в динамических условиях при направленном перемещении подвижной фазы относительно неподвижной.
К достоинствам ФХМА можно отнести высокую чувствительность и низкий предел обнаружения – массовый до 10-9 мкг и концентрационный до 10-12 г/мл, высокую селективность (избирательность), позволяющую определять компоненты смесей без их предварительного разделения, а также экспрессность проведения анализов, возможность их автоматизации и компьютеризации.
В аналитической химии широко применяются электрохимические методы. Выбор метода анализа конкретного объекта анализа определяется многими факторами, в том числе, в первую очередь, нижним пределом определения элемента.
Данные о нижнем пределе обнаружения различных элементов некоторыми методами представлены в таблице.
Пределы определения (мкг/мл) элементов различными методами
| Элемент | МАС | ААС | ПТП | ИВА | Ионо- метрия | Ампером.титров. |
| Ag | 0,1– дитизон | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| As | 0,05 - молибд.синь | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-метил.фиол. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Bi | 0,07-дитизон | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| Cd | 0,04-дитизон | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| Cr | 0,04-дифе-нилкарбазид | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-дитизон | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| Hg | 0,08-дитизон | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-дитизон | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-родамин | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-роданид | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-диами-нофталин | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Sn | 0,07-фенил-флуриом | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| Te | 0,1-висмутол | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-родамин | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-дитизон | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F - | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 + ,NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
МАС - молекулярная абсорбционная спекрометрия (фотометрия);
ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенная фотометрия);
ПТП - переменно-токовая полярография;
ИВА - инверсионная вольтамперометрия.
Погрешности определений в ФХМА составляют около 2-5%, проведение анализов требует применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.
Различают прямые и косвенные методы физико-химического анализа. В прямых методах используют зависимость величины измеряемого аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах аналитический сигнал измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объѐматитранта.
Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, электрический ток, количество электричества и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.
По природе измеряемого аналитического сигнала электрохимические методы анализа разделяют на потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию и ряд других методов:
Характеристическая зависимость электрохимического сигнала от независимой переменной
| Метод | Измеряемый сигнал | Зависимость сигнала от независимой переменной |
| Потенциометрия, ионометрия | потенциал E = f(C) С-концентрация анализируемого вещества | |
| Потенциометрическое титрование | потенциал E = f(V), V- объем реагента-титранта |
 |
| полярография, вольтамперометрия | ток I = f(E), E – потенциал поляризации электрода |  |
| инверсионная вольтамперометрия | ток I n = f(E) |  |
| хронопотенциометрия | потенциал E =f(t), t – время поляризации электрода при I=const. |
 |
| амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом | ток I = f(V), V – объем реагента-титранта |  |
| амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами | ток I = f(V) V – объем реагента-титранта | |
| кулонометрия | Q = f(C), С – количество вещества |  |
| кондуктометрия | G = f(C), С – концентрация ионов в растворе |  |
| кондуктометрическое титрование | электропроводность G = f(V), V – объем реагента-титранта |  |
Потенциометрия
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента), в условиях близких к термодинамическим, когда индикаторный электрод имеет равновесный (или близкий к нему) потенциал, то есть без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи. При этом нельзя использовать обычный вольтметр, а следует применять потенциометр - электронный прибор с большим входным сопротивлением (1011 - 1012 Ом), что исключает протекание электродных электрохимических реакций и возникновение тока в цепи.
Индикаторный электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемого иона в анализируемом растворе.
Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. По отношению к электроду сравнения измеряют потенциал индикаторного электродаЕ (ЭДС гальванического элемента).
В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов – электронообменные и ионообменные.
Электронообменныеэлетроды – это электроды, на поверхности которых протекают электродные реакции с участием электронов. К таким электродам относятся электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные электроды.
Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода, например, металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция M n+ + ne ↔ M и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) катионов металла в растворе в соответствии с уравнением Нернста:
Для температуры 250С (298 K) и для условий, когда активность ионов приблизительно равна концентрации (γ → 1):
Электроды первого рода могут быть изготовлены из различных металлов, например, Ag (серебряный), Cu (медный), Zn (цинковый), Pb (свинцовый) и др.
Схематически электроды первого рода записывают как М | M n + , где вертикальной линией показана граница твердой (электрод) и жидкой (раствор) фаз. Например, серебряный электрод, погруженный в раствор нитрата серебра изображают следующим образом – Ag | Ag+; при необходимости указывают концентрацию электролита – Ag | AgNO 3 (0,1 M).
К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Pt(H 2) | H+ (2Н + + 2е ↔ Н 2 , Е 0 = 0):
Электроды второго рода – это электроды, обратимые по аниону, например, металл, покрытый малорастворимой солью этого металла, погруженный в раствор, содержащий анион этой малорастворимой соли M, MA | А n- . На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция MА + ne ↔ M + А n- и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) аниона в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):
Примерами электродов второго рода служат хлорсеребряный (AgCl + e ↔ Ag + Cl -) и каломельный (Hg 2 Cl 2 + 2e ↔ 2Hg + 2Cl -) электроды:
Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, которые состоят из инертного материала (платина, золото, графит, стеклоуглерод и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную (Ок) и восстановленную (Вос) формы определяемого вещества. На поверхности такого электрода протекает обратимая реакция Ок + ne ↔ Вос и его реальный потенциал зависит от активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в растворе в соответствии с уравнением Нернста (приТ = 298 K и γ → 1):
Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.
Ионообменные электроды – это электроды, на поверхности которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют также ионселективными или мембранными. Важнейшей составной частью таких электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая твердая или жидкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать только ионы одного вида Х (катионы или анионы). Конструктивно мембранный электрод состоит из внутреннего электрода сравнения (обычно хлорсеребряный) и внутреннего раствора электролита с постоянной концентрацией потенциалопределяющего иона, отделенных от внешнего (исследуемого) раствора чувствительной мембраной.
Реальный потенциал ионселективных электродов, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения, зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной:
где const – константа, зависящая от природы мембраны (потенциал асимметрии ) и разности потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения, n иа (Хn ±) – заряд и активность потенциалопределяющего иона. Если потенциал ионселективного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода, то константа является стандартным электродным потенциалом Е 0.
Для мембранных электродов значение крутизны электродной функции может отличаться от теоретической нернстовской величины (0,059 В); в этом случае реальное значение электродной функции θ определяют как тангенс угла наклона градуировочного графика. Тогда:
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона Х посторонний ион В, влияющий на потенциал электрода, описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):
где z – заряд постороннего (мешающего) иона, K Х/В – коэффициент селективности мембранного электрода.
Коэффициент селективности K Х/В характеризует чувствительность мембраны электрода к определяемым ионам Х в присутствии мешающих ионов В. Если K Х/В <1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
Рассчитывают коэффициент селективности как отношение активностей (концентраций) определяемого и мешающего ионов, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах этих веществ, с учѐтом их зарядов:
Зная значение коэффициента селективности можно рассчитать концентрацию мешающего иона, влияющую на потенциал ионселективного электрода (пример).
Пример. Какую концентрацию нитратных ионов нужно создать в 1∙10-3 М растворе фторида натрия, чтобы ионселективный фторидный электрод был одинаково чувствителен к обоим ионам, если его коэффициент селективности электрода?
Решение.
Так как, то
Это означает, что концентрация нитратных ионов в анализируемом растворе свыше 0,5 моль/л оказывает значительное влияние на определение фторид-иона в его миллимо-лярных растворах.
Классическим примером ионселективного электрода с твердой мембраной является стеклянный электрод с водородной функцией, служащий для измерения концентрации ионов водорода в растворе (стеклянный рН-электрод). Для таких электродов мембраной служит специальное стекло определѐнного состава, а внутренним электролитом – 0,1 М раствор хлороводородной кислоты:
Ag, AgCl | 0,1 M HCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор
На поверхности стеклянной мембраны происходит ионообменный процесс:
SiO-Na+ (стекло) + Н+ (раствор) → -SiO-H+ (стекло) + Na+ (раствор)
в результате чего устанавливается динамическое равновесие между ионами водорода в стекле и растворе Н+ (стекло) ↔ Н+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:
E = const + θ lga (H+) = const – θ pH
Стеклянный электрод с повышенным содержанием в мембране Al2O3 измеряет ак-тивность ионов натрия в растворе (стеклянный Na-электрод, натрийселективныйэлек-трод). В этом случае внутренним раствором служит 0,1 М раствор хлорида натрия:
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | стеклянная мембрана | исследуемый раствор
На поверхности стеклянной мембраны натрийселективного электрода устанавливается равновесие между ионами натрия в стекле и растворе Na+ (стекло) ↔ Na+ (раствор), что приводит к возникновению потенциала:
E = const + θ lga (Na+) = const – θ pNa
Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторидселективный электрод, мембрана которого выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана (LaF3), активированного для увеличения проводимости фторидом европия (EuF 2):
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | исследуемый раствор
Потенциал фторидного электрода определяется ионообменным процессом на его поверхности F- (мембрана) ↔ F- (раствор):
E = const – θ lga (F-) = const + θ pF
Значения константы и крутизны электродной функции θ для ионселективных электродов определяют из градуировочного графикаЕ ÷ рХ как отрезок на оси ординат и тангенс угла наклона прямой соответственно. Для стеклянного рН-электрода эта операция заменяется настройкой приборов (рН-метров) по стандартным буферным растворам с точно известными значениями рН.
Схематический вид стеклянного и фторидселективного электродов приведены на рисунках:
В паре с индикаторным электродом для измерения его потенциала (ЭДС гальванической ячейки) используют электрод сравнения с известным и устойчивым потенциалом, не зависящим от состава исследуемого раствора. Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный и каломельный электроды. Оба электрода относятся к электродам второго рода и характеризуются высокой стабильностью в работе.
Потенциалы хлорсеребряного и каломельного электродов зависят от активности (концентрации) хлорид-ионов (приТ = 298 K и γ → 1):
В качестве электродов сравнения чаще всего применяют электроды с насыщенным раствором хлорида калия – при 250С потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения равен +0,201 В, а насыщенного каломельного +0,247 В (относительно стандартного водородного электрода). Потенциалы для хлорсеребряных и каломельных электродов сравнения, содержащих 1 М и 0,1 М растворы хлорида калия, можно найти в справочных таблицах.
Схематический вид насыщенных хлорсеребряного и каломельного электродов срав-нения приведены на рисунке:
Электроды сравнения хлорсеребряный (а) и каломельный (б)
1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором
2 - раствор KCl (насыщенный)
3 - отверстие для контакта
4 - раствор KCl (насыщенный), AgCl (тв.)
5 - отверстие для ввода раствора KCl
6 - паста из смеси Hg2Cl2, Hg и КС1 (насыщенный)
Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности (концентрации) ионов в растворе путем измерения равновесного потенциала индикаторного электрода (ЭДС гальванического элемента) – прямая потенциометрия (ионометрия) , а также для индикации конечной точки титрования (ктт ) по изменению потенциала индикаторного электрода в процессе титрования (потенциометрическое титрование).
Во всех приемахпрямой потенциометрии используется зависимость индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемого иона, которая описывается уравнением Нернста. Результаты анализа подразумевают определение концентрации вещества, а не его активности, что возможно при значении коэффициентов активности ионов равных единице (γ → 1) или их постоянном значении (постоянной ионной силе раствора), поэтому в дальнейших рассуждениях используются только концентрационные зависимости.
Концентрация определяемого иона может быть рассчитана по экспериментально найденному потенциалу индикаторного электрода, если для электрода известны постоянная составляющая (стандартный потенциал Е 0) и крутизна электродной функции θ . В этом случае составляется гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, измеряется его ЭДС, рассчитывается потенциал индикаторного электрода (относительно СВЭ) и концентрация определяемого иона.
В методеградуировочного графика готовят серию стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона и постоянной ионной силой, измеряют потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения (ЭДС гальванического элемента) в этих растворах и по полученным данным строят зависимость Е ÷ рС (А) (градуировочный график). Затем измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе Е х (в тех же условиях) и по графику определяют рС х(А) и рассчитывают концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе.
В методе стандарта (сравнения) измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х) и в стандартном растворе определяемого вещества (Е ст). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и стандартного образца. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ
При использовании метода добавок сначала измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е х), затем добавляют к нему определенный объём стандартного раствора определяемого вещества и измеряют потенциал электрода в полученном растворе с добавкой (Е х+д). Расчет концентрации определяемого иона проводят исходя из уравнений Нернста для анализируемой пробы и пробы с добавкой. Крутизна электродной функции для индикаторного электрода θ должна быть известна или определена заранее по градуировочному графику.
При потенциометрическом титровании измеряют и записывают ЭДС электрохимической ячейки (потенциал индикаторного электрода) после добавления каждой порции титранта. Затем по полученным результатам строят кривые титрования – интегральную в координатах E ÷ V(а) и дифференциальную в координатах ∆E /∆V ÷ V (б) , и определяют конечную точку титрования (ктт) графическим способом:
В потенциометрическом титровании используют все основные типы химических реакций – кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К ним предъявляются те же требования, что и в визуальной титриметрии, дополненные наличием подходящего индикаторного электрода для фиксации изменения концентрации потенциалопределяющих ионов в ходе титрования.
Погрешность определения при проведении потенциометрического титрования составляет 0,5-1%, что существенно ниже, чем при прямых потенциометрических измерениях (2-10%), однако, при этом наблюдаются более высокие пределы обнаружения – больше 10 -4 моль/л.
Кулонометрия
Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Электрохимическая реакция приводит к количественному электропревращению (окислению или восстановлению) определяемого вещества на рабочем электроде (прямая кулонометрия) или к получению промежуточного реагента (титранта), который стехиометрически реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия, кулонометрическое титрование).
В основе кулонометрических методов лежит закон Фарадея , который устанавливает связь между количеством электропревращенного (окисленного или восстановленного) вещества и количеством израсходованного при этом электричества:
где m – масса электропревращенного вещества,г; Q – количество электричества, затраченного на электропревращение вещества, Кл; F – число Фарадея, равное количеству электричества, необходимого для электропревращения одного моль-эквивалента вещества, 96500 Кл/моль; М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Необходимым условием проведения кулонометрического анализа является практически полное расходование электричества на превращение определяемого вещества, то есть электрохимическая реакция должна протекать без побочных процессов со 100% вы-ходом по току.
На практике кулонометрический анализ реализуется в двух вариантах – при постоянном потенциале (потенциостатическаякулонометрия ) и при постоянной силе тока(амперостатическаякулонометрия ).
Потенциостатическуюкулонометрию применяют для прямых кулонометрических измерений, когда электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество. При этом потенциал рабочего электрода с помощью потенциостатов поддерживается постоянным и его значение выбирают на основе поляризационных кривых в области предельного тока определяемого вещества. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества по экспоненциальному закону:
где Ι – сила тока в момент времени t , А; Ι 0 – сила тока в начальный момент электролиза, А; k – константа, зависящая от условий электролиза.
Электролиз ведут до достижения остаточного тока Ι , величина которого определяется требуемой точностью – для допустимой погрешности 0,1% электролиз можно считать завершенным при Ι = 0,001Ι 0 . Для сокращения времени электролиза следует применять рабочий электрод большой поверхности при интенсивном перемешивании анализируемого раствора.
Общее количество электричества Q , необходимое для электропревращения определяемого вещества, определяется уравнением:
Определить количество электричества можно измерением площади под кривой «ток – время» с помощью механических или электронных интеграторов, либо с помощью химических кулонометров. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с исследуемой кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить количество (массу) образовавшегося в кулонометре вещества, то по закону Фарадея можно рассчитать количество электричества. Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры.
Амперостатическую кулонометрию применяют для кулонометрического титрования при постоянном токе, в процессе которого определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на рабочем электроде, а потому, называемый электрогенерированным титрантом .
Для обеспечения 100%-ного выхода по току необходим значительный избыток вспомогательного вещества, из которого генерируется титрант, что исключает протекание конкурирующих реакций на рабочем электроде. При этом титрант генерируется в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.
Количество электричества Q в кулонометрии при постоянной силе тока Ι рассчитывают по формуле:
где t – время электролиза, для определения которого пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии (визуальные – индикаторы, инструментальные – потенциометрия, амперометрия, фотометрия). При силе тока в амперах и времени электролиза в секундах получаем количество электричества в кулонах (пример).
Пример. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты иодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 8 мин 40 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.
Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты равно:
Q = Ι·t = 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 Кл.
Аскорбиновая кислота окисляется иодом до дегидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электронов (С 6 Н 8 О 6 – 2е → С 6 Н 6 О 6 + 2Н +), тогда по закону Фарадея:
Конечная точка титрования определяется по появлению избытка иода в растворе. Следовательно, фиксировать ее можно визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски), амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока иода, потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.
Вольтамперометрия
Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперная кривая (вольтамперограмма) позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения веществ, пригодный для анализа различных объектов неорганической и органической природы, в том числе и фармацевтических препаратов. Минимально определяемая концентрация в вольтамперометрии достигает значений 10 -8 моль/л при погрешности метода менее 5%. Вольтамперометрия при оптимальных условиях эксперимента позволяет в анализируемом растворе определять несколько компонентов одновременно.
В вольтамперометрии используют два электрода – рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью (индикаторный микроэлектрод) и вспомогательный неполяризуемый электрод с большой поверхностью (электрод сравнения). Рабочими электродами служат микроэлектроды из ртути (ртутный капающий электрод, РКЭ), платины (ПЭ) и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод).
При прохождении постоянного тока через электролитическую ячейку процесс характеризуется соотношением (закон Ома для раствора электролита):
Е = Ea – Eк + IR
Где Е – приложенное внешнее напряжение; Еа – потенциал анода; Ек – потенциал катода; I – ток в цепи; R – внутреннее сопротивление электролитической ячейки.
При вольтамперометрических измерениях анализируемый раствор содержит индифферентный (фоновый) электролит большой концентрации (в 100 раз и более превышающей концентрацию определяемого вещества – сопротивление раствора мало), а ток в вольтамперометрии не превышает 10 -5 А, поэтому падением напряжения в ячейке IR можно пренебречь.
Поскольку в вольтамперометрии один из электродов (вспомогательный) не поляризуется и для него потенциал остается постоянным (его можно принять равным нулю), подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода и тогда Е = Ea для рабочего микроанода (анодная поляризация ) и Е = -Eк для рабочего микрокатода (катодная поляризация ). Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая отражает электрохимический процесс, происходящий только на рабочем электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окислятся, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения вольтамперограмма имеет форму волны 1 (в отсутствии электрохимической реакции зависимость тока от напряжения линейна 2 в соответствии с законом Ома):
Раздел вольтамперометрии, в котором рабочим микроэлектродом служит РКЭ называют полярографией , в честь чешского электрохимика Я.Гейровского, предложившего этот метод в 1922 году. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с ртутным капающим электродом, называют полярограммами.
Для регистрации классических полярограмм ячейку с РКЭ (рабочий электрод) и насыщенным каломельным электродом (вспомогательный электрод, электрод сравнения) присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2-5 мВ/с.
Ртутный капающий электрод является практически идеально поляризуемым в широком диапазоне потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В), а в катодной реакциями восстановления ионов водорода (от -1 до -1,5 Вв зависимости от кислотности среды) или катионов фона (от -2 В для катионов щелочных металлов до -2,5 В для R 4 N +). Это позволяет изучать и определять на РКЭ вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из других материалов. Следует отметить, что здесь и далее значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода и при необходимости могут быть пересчитаны по отношению к другому электроду сравнения, например, насыщенному хлорсеребряному.
Перед регистрацией полярограммы на РКЭ необходимо удалить растворенный кислород, поскольку он электроактивен в отрицательной области потенциалов, давая две волны восстановления при -0,2 и -0,9 В. Сделать это можно, насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). Из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).
Классическая полярограмма (полярографическая волна) в идеализированном виде представлена ниже:
Основными характеристиками полярографической волны являются величина диффузионного тока (I д, мкА), потенциал полуволны (Е 1/2 , В) – потенциал, при котором ток равен половине диффузионного, и наклон восходящего участка (0,059/n – крутизна электродной функции). Эти параметры позволяют использовать полярографию как метод анализа (сила тока пропорциональна концентрации) и исследования (потенциал полуволны и электродная функция зависят от природы вещества).
На начальном участке полярографической волны (А-Б) ток с изменением потенциала возрастает очень медленно – это так называемый остаточный ток (I ост). Основной вклад в остаточный ток вносит формирование двойного электрического слоя (ток заряжения ), который невозможно исключить и величина которого возрастает с увеличением потенциала. Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный электроактивными примесями, который можно уменьшить применяя чистые реактивы и воду.
При достижении точки Б (потенциал выделения – при восстановлении на катоде потенциал выделения называют потенциалом восстановления Е вос, при окислении на аноде – потенциалом окисления Е ок) на электроде начинается электрохимическая реакция, в которую вступает электроактивное вещество (деполяризатор), в результате чего ток резко возрастает (участок Б-В) до некоторого предельного значения, оставаясь затем практически постоянным (участок В-Г). Ток, соответствующий этому участку называют предельным током (I пр), а разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток (I д = I пр – I ост). На участке В-Г при увеличении потенциала предельный и остаточный токи незначительно возрастают, а значение диффузионного тока остается постоянным. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией (например, восстановлением катионов фонового электролита).
Диффузионный ток получил свое название вследствие того, что в данной области потенциалов в результате электрохимической реакции в приэлектродном слое наблюдается практически полное отсутствие деполяризатора и его обогащение веществом происходит за счет диффузии деполяризатора из глубины раствора, где его концентрация остается постоянной. Поскольку скорость диффузии в данных конкретных условиях остается постоянной, то и диффузионный ток сохраняет постоянство своего значения.
Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для р.к.э. выражается уравнением Ильковича:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c
где D – коэффициент диффузии электроактивного иона; n – число электронов, участвующих в реакции; m 2/3 t 1/6 – характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть; с - концентрация определяемого вещества (деполяризатора).
При работе с одним и тем же капилляром и деполяризатором значение 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, поэтому между высотой волны и концентрацией вещества имеется линейная зависимость
На этой линейной зависимости основан количественный полярографический анализ. Взаимосвязь между потенциалом электрода и возникающим током описывается уравнением полярографической волны (уравнение Ильковича-Гейровского):
где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки полярографической кривой; I d - величина диффузионного тока; Е 1/2 – потенциал полуволны.
Е 1/2 - это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине I d . Он не зависит от концентрации деполяризатора. Е 1/2 очень близки к нормальному редокс-потенциалу системы (Ео), то есть является качественной характеристикой, определяющейся только природой восстанавливающихся ионов и по которым можно установить качественный состав анализируемого раствора.
Полярограмма (вольтамперограмма) содержит ценную аналитическую информацию – потенциал полуволны Е 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора (качественный аналитический сигнал), в то время как диффузионный ток I д линейно связан с концентрацией определяемого вещества в объёме анализируемого раствора (количественный аналитический сигнал) – I д = KС .
Величина Е 1/2 может быть рассчитана из уравнения полярографической волны или определена графически:
Найденное значение Е 1/2 с учетом использованного фонового электролита позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. Если в анализируемом растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 0,2 В, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу электроактивных частиц. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн.
Для исключения перемещения вещества к электроду за счет тепловой и механической конвекции (перемешивания) измерение осуществляется в термостатированном растворе и в отсутствии перемешивания. Устранению электростатического притяжения деполяризатора полем электрода (миграции) способствует большой избыток электронеактивного фонового электролита, ионы которого экранируют заряд электрода, уменьшая движущую силу миграции практически до нуля.
При использовании ртутного капающего электрода на полярограмме наблюдаются осцилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьшение). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту и отрыву капли ртути от капилляра микроэлектрода. В полярографах предусмотрены устройства для устранения осцилляций.
Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов – резкого возрастания тока выше его предельного значения с последующим спадом:
Появление максимумов обусловлено перемешиванием раствора в результате движения поверхности капли ртути из-за неравномерного распределения заряда, а, соответственно, и поверхностного натяжения (максимумы I рода), а также появлений завихрений при вытекании ртути из капилляра (максимумы II рода). Максимумы искажают полярограмму и затрудняют еѐ расшифровку. Для удаления максимумов I рода вводят поверхностно-активное вещество (например, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетические ПАВ), которое, адсорбируясь на поверхности ртутной капли, выравнивает поверхностное натяжение и устраняет движение поверхностных слоѐв ртути. Для удаления максимумов II рода достаточно уменьшить давление ртути в капилляре, снизив высоту ртутного столба.
Вольтамперометрия с твердыми рабочими электродами отличается от полярографии с использованием РКЭ другим диапазоном поляризации микроэлектрода. Как было показано выше, ртутный капающий электрод вследствие высокого перенапряжения водорода на нём можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов, но из-за анодного растворения ртути при +0,4 В он не может быть применѐн для исследований в области положительных потенциалов. На графите и платине разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область их поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами (-0,4 и -0,1 В соответственно). В то же время в области анодных потенциалов платиновый и графитовый электроды пригодны до потенциала +1,4 В (далее начинается электрохимическая реакция окисления кислорода воды 2Н 2 О – 4е → О 2 + 4Н +), что делает их пригодными для исследований в диапазоне положительных потенциалов.
В отличие от РКЭ во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого микроэлектрода не возобновляется и легко загрязняется продуктами электродной реакции, что приводит к понижению воспроизводимости и точности результатов, поэтому перед регистрацией каждой вольтамперограммы следует проводить очистку поверхности микроэлектрода.
Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в вольтамперометрии из-за медленного установления предельного тока, что приводит к искажению формы вольтамперограммы, однако, на вращающихся микроэлектродах в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому сила тока устанавливается быстро и вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае РКЭ.
Величина предельного диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде (не зависимо от материала) описывается уравнением конвективной диффузии (Левича):
I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c
где n - число электронов, участвующих в электродном процессе;
F – число Фарадея (96500 кулонов);
S - площадь электрода;
D – коэффициент диффузии деполяризатора;
w - угловая скорость вращения электрода;
n - кинематическая вязкость исследуемого раствора;
с - концентрация деполяризатора, моль/л.
При затруднениях в расшифровке полярограмм применяют метод «свидетеля» – после регистрации полярограммы анализируемого раствора, к нему в электролитическую ячейку поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, то увеличивается высота волны соответствующего вещества, при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале.
Определить концентрацию деполяризатора в анализируемом растворе можно методами градуировочного графика, методом стандарта (сравнения) и методом добавок. При этом во всех случаях следует использовать стандартные растворы, состав которых максимально приближен к составу анализируемого раствора, а условия регистрации полярограмм должны быть одинаковы. Методы применимы в интервале концентраций, где строго соблюдается прямо пропорциональная зависимость диффузионного тока от концентрации деполяризатора. На практике при количественных определениях, как правило, не фиксируют величину диффузионного тока в мкА, а измеряют высоту полярографической волны h , как указано на предыдущем рисунке, которая также является линейной функцией от концентрации h = KC.
По методу градуировочного графика регистрируют полярограммы серии стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах h ÷ C (или I д ÷ С ), по которому для найденного значения h x в анализируемом растворе находят концентрацию определяемого вещества в нѐм С х.
В методе стандарта (сравнения) в одних и тех же условиях записывают полярограммы анализируемого и стандартного растворов определяемого вещества с концентрациями С х и С ст, тогда:
При использовании метода добавок сначала записывают полярограмму анализируемого раствора объемомV x с концентрацией С х и измеряют высоту волны h x. Затем в электролитическую ячейку к анализируемому раствору добавляют определенный объѐм стандартного раствора определяемого вещества V д с концентрацией С д (предпочтительно, чтобы V x>>V д и С х<С д), записывают полярограмму раствора с концентрацией С х+д и из-меряют высоту полученной волны h х+д. Несложные преобразования позволяют по этим данным позволяют рассчитать концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе (пример).
Пример. При полярографировании 10,0 мл раствора никотинамида получена волна высотой 38 мм. После добавления к этому раствору 1,50 мл стандартного раствора, содержащего 2,00 мг/мл никотинамида, волна увеличилась до 80,5 мм. Рассчитать содержание препарата (мг/мл) в анализируемом растворе.
Решение. Высота волны никотинамида в анализируемом растворе h x в соответствии с уравнением Ильковича равна:
а после добавки стандартного раствора (h х+д):
Если первое уравнение почленно разделить на второе, то получим:
Решая уравнение относительно С х и подставив значения величин из условия задачи.
1. Электрохимические методы анализа
2.Потенциометрия.Потенциометрическое титрование
3.Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование
4.Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
5. Список используемой литературы
Электрохимические методы анализа
Классификация электрохимических методов анализа
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
Потенциометрия
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара
/M .Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом
, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона в растворе.Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например,
/).Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на
, , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.
Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.
Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.
Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами.
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению.
Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. Широко используется для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).
Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея . При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения.
Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению.
Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов.