20. Типы фаз в металлических сплавах. Правило фаз; правило рычага Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.Изучение любого сплава начинается с построения и анализа

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором;

· температура замерзания (кристаллизации) раствора;

· температура кипения раствора;

· осмотическое давление.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов.

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества это давление понижается. Закон Рауля (1887г): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:

N= (P о - P) / P о,

где N - мольная доля растворённого вещества; P 0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Рауль установил, что разбавленные растворы имеют более высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения чистого растворителя и более низкую температуру замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Понижение температуры (Δt зам) замерзания раствора:

Δt зам = K·C m ,

где К - криоскопическая постоянная растворителя, C m

t зам(р-ра) = t зам(р-ля) - Δt зам

Криоскопия - метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Повышение температуры кипения (Δt кип) раствора:

Δt кип = E·C m ,

где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, C m - моляльная концентрация раствора.

t кип(р-ра) = t кип(р-ля) + Δt кип

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Криоскопическая постоянная К и эбуллиоскопическая постоянная Е – табличные величины, для воды К(Н 2 О)=1,86кг∙К/моль, Е(Н 2 О)=0,52 кг∙К/моль.

Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. При диффузии частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях, поэтому является встречным, двусторонним процессом. Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P осм, кПа). Закон Вант-Гоффа:

P осм = С м ·R·T,

где С м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура, К.

С М =m 1 /М 1 ∙V, тогда P осм =m 1 R·T/М 1 ∙V

Однако водные растворы электролитов (солей, кислот, оснований) не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа - они имеют более повышенные точки кипения и более пониженные точки замерзания, завышенное осмотическое давление, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186°С, а определенное опытным путем оказалось равным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы был введен поправочный коэффициент i, так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Если для неэлектролитов: P осм = C М ∙R∙T, Δtзам = K∙Cm, Δtкип = Е∙Cm, то для растворов электролитов: P осм = i∙C М ∙R∙T, Δtзам = i∙K∙Cm, Δtкип = i∙Е∙Cm

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул). Для идеальных растворов электролитов i >1.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

1+α(n -1) или α=(i-1)/(n-1),

где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl n=2, для ВаС1 2 и Na 2 SO 4 n=3 и т. д.).

Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.

Осмотическое давление биологических жидкостей в различных организмах неодинаково, так осмотическое давление у лягушек несколько ниже, чем у человека, а у некоторых морских животных, обитающих в воде со значительным содержанием солей оно выше. Известно, что в тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5-20 атм, а у некоторых растений пустынь и солончаков - даже 170 атм (1 атм=101,3кПа).

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличиваеться в два - четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

где V-скорость реакции при данной температуре(T2), V0-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Вопрос 19.Энегрия активации.

Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии, которую требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике -- минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

Молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k - константа скорости реакции, A - фактор частоты для реакции, R - универсальная газовая постоянная, T - температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Общее эмпирическое правило: повышение температуры на 10 К удваивает скорость реакции

Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10-15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф . Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g < 2, тогда как выше верхней ветви g > 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса , не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Илья Леенсон