ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология» Нижний Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В. Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебно- научного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ. В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях. Содержание УМП соответствует программе курса «Методы исследования полимеров». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 СОДЕРЖАНИЕ Оглавление…………………………………………………………… 3 Введение……………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………. 7 1.1. Физические методы………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Измерение диэлектрических потерь………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопические методы……………………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………………………………………………………... 11 1.2 Химические методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметрическое титрование………………………………….. 12 1.2.3. Гидролитическое оксимирование…………………………………... 12 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ИК-спектроскопии…………………………………………… 17 2.4. Возможности метода масс-спектрометрии………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного анализа ……………………………. 19 2.6. Химический анализ (метод Кельдаля)……………………………… 20 ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров……………… 22 3.2. Методы фракционирования полимеров……………………………. 24 3.2.1. Разбавленные растворы …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод светорассеяния………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментации и диффузии…………………………………………. 35 3.2.2. Концентрированные растворы полимеров………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 45 4.1. Методы термического анализа полимеров………………………… 45 4.2. Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)…….. 46 4.2.1. Обращенная газовая хроматография……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов…………………. 50 4.2.3. Диффузия газов в полимерах……………………………………….. 55 4.3. Механические методы………………………………………………. 57 4.4. Электрические методы……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И В 64 ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхностные свойства пленок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силовая микроскопия……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практические работы………………………………………………... 75 6.1. Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке... 75 6.2. Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии….……………………………………... 77 6.3. Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения……... 78 6.4. Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие- расширение для дифильных полимеров……………………………. 83 6.6. Литература…………………………………………………………… 88 4 ВВЕДЕНИЕ Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов. Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков. Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель- проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента. Основные задачи УМП: - ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации; - показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения; 5 - ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры; - проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении; - показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта); - продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно- химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт. 6 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер. На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования. 1.1. Физические методы 1.1.1. Термометрический метод Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения. Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением: d M  k р  1 2  fk расп  I  M  12 12  2 (1). d kо Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то: d I    k расп I  (2) d 7 I  I 0 exp  k расп  (3). Подставив (3) в (1) получим: d M  k р    1 2  k рачп f  I   exp  k расп    M  12 12  2 (4). d kо  2 Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества. В данном случае тепловой баланс системы описывается уравнением: dT dГ mc  Qn     S (T  T0) (5), d d где m – масса исследуемого вещества, с – теплоемкость, Т – температура dГ полимеризата, Т0 – температура окружающей среды, - скорость процесса, Qn d – тепловой эффект реакции, α – коэффициент теплоотдачи, S – поверхность, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Интегрируя уравнение (5) можно получить степень конверсии в любой момент времени τ: 8  Г mc T  T0    S  (T  T0)d (6). Q Q 0 Предельная конверсия может быть получена из уравнения:   S  (T  T0)d (7). Q  Г пр  0 1.1.2. Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения. Содержание полимера в системе определяют по формуле: 1  T1 Tx P (8), 1  T1 T0 где T0 – отношение мощности, проходящий через резонатор в момент резонанса, отнесенный к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора; Т1 и ТX – коэффициенты передачи через резонатор ампулы, содержащей мономер, и ампулы где реакция прошла на xM % (xM – конверсия). 1.1.3. Спектроскопические методы ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК- области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции. 9 УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции. 1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация трис- (пентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных 10

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

"Методы исследования полимеров", по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия", 020801 "Экология"

Учебно-методическое пособие

Методы исследования современных полимерных материалов

Составитель: Замышляева О.Г.

Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В.

Нижний Новгород

2012

Введение

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

1.1 Физические методы

1.2 Химические методы

2. Изучение структуры и состава полимеров

2.1 Метод ЭПР

2.2 Метод ЯМР

2.3 Метод ИК-спектроскопии

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

3. Растворы полимеров

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.2 Методы фракционирования полимеров

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

4.1 Методы термического анализа полимеров

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

4.3 Механические методы

4.4 Электрические методы

5. Свойства полимеров в монослоях ленгмюра и в тонких пленках

5.1 Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт

5.2 Поверхностные свойства пленок

5.3 Атомно-силовая микроскопия

6. Практические работы

6.1 Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке

6.2 Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии

6.3 Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения

6.4 Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ

6.5 Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие-расширение для дифильных полимеров

Литература

Введение

В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия" и 020801 "Экология", которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях.

Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов.

Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков.

Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе "Физические методы исследования", преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель-проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента.

Основные задачи УМП:

Ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации;

Показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения;

Ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры;

Проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении;

Показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта);

Продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно-химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт.

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений.

Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер.

На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования.

1.1 Физические методы

Термометрический метод

Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название "гель-эффекта". Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения.

Применимость уравнения для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования.

Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т ) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2 С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества.

Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь

Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения.

Спектроскопические методы

ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК-области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции.

УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции.

Калориметрия

Одним из информативных методов изучения кинетических

закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%.

Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25 С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных данных необходимо было провести аналогичные измерения для поликонденсации каждого из мономеров (ФГ и ДГ) в этих же условиях.

В результате было показано, что в реакции сополиконденсации по реакционной способности более активен ФГ по сравнению с ДГ, кроме того, с привлечением метода 19F ЯМР удалось установить механизм формирования разветвленных макромолекул с различной архитектурой и определить степень ветвления (раздел 2.2).

Полярография

Этот метод основан на способности растворенных соединений окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. В результате протекания окислительно-восстановительных реакций, через раствор потечет ток, который измеряют миллиамперметром. По полученным данным строят зависимость силы тока от приложенного напряжения (или потенциала рабочего электрода), называемую полярограммой.

	в величиной
полярографии	является
потенциал		полуволны
соответствующую
половине расстояния между
	конечного
		получить
информацию о параметрах
реакционной	способности
мономеров.
контроль	концентрации

полярографически активного мономера при полимеризации позволяет определить конверсию мономера в полимер. С другой стороны полярографический контроль скорости расхода инициатора (при наличии данных о кинетике процесса) позволяет получить сведения о механизме обрыва

и константе передачи цепи. Наиболее удобными инициаторами для этого метода являются пероксидные соединения и азо-бис -изомасляной кислоты

Очень удобен этот метод и для поликонденсационных процессов, когда один из мономеров (би- или трифункциональное соединение) обладает полярографической активностью и для сополимеризации. Так если мономеры 1

и 2 полярографически активны и их E 1/2 значительно различаются, то по значениям потенциалов полуволн восстановления мономеров, используя калибровочные графики С 1 f (I d 1) и C 2 f (I d 2) , можно перейти к кинетическим

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (С - концентрация, I d - изменение высоты полярографической волны). Кроме того, величина E 1/2 связана с параметрами реакционной способности мономеров, что может быть использовано для нахождения относительных активностей мономеров r 1 и r 2 .

1.2 Химические методы

В бромид -броматном методе используют KBr и KBrO3. При взаимодействии компонентов выделяется бром, который присоединяется к двойной связи мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Метод меркуриметрического титрования реагента основан на присоединении азотнокислой ртути (II) по месту двойной связи мономера (акриловой или метакриловой кислоты) с последующим титрованием избытка азотнокислой ртути (II) трилоном Б. Реакции протекают по следующим уравнениям:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Метод гидролитического оксимирования основан на реакции ацетальдегида, выделяющегося при гидролизе, например, винилового эфира с солянокислым гидроксиламином и последующим тированием соляной кислоты щелочью:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетику полимеризации можно изучать и с помощью гравиметрического и дилатометрического методов. Гравиметрический метод (весовой) - один из наиболее простых и доступных, но существенным его недостатком является то что, один эксперимент дает только одну точку на графике. Более точным является дилатометрический метод , основанный на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Одно из достоинств этого метода возможность поучения кинетических кривых при определенной температуре без выделения полимера.

2. Изучение структуры и состава полимеров

Рассмотрим физико-химические методы, используемые для изучения микроструктуры, химического строения, состава сополимеров, которые в сочетании с методами контроля кинетических процессов могут оказаться полезными при установлении механизма формирования сложных макромолекулярных структур.

2.1 Метод ЭПР

В основе метода лежит явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, находящихся в образце полимера. По форме, интенсивности, положению и расщеплению спектра с использованием атласов спектров ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Этот метод является единственным методом "прямого" наблюдения неспаренных электронов. Приборы выдают первую производную кривой поглощения энергии. Интенсивность линий ЭПР-спектра - это площадь под его кривой, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень.

В химии полимеров этот метод широко используется для изучения свободных радикалов, образующихся при окислении и деструкции полимеров (в том числе механодеструкции), полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т.д.), что связано с высокой чувствительностью метода, которая позволяет обнаруживать концентрацию радикалов порядка 10-9-10-11 моль/л.

Общие принципы интерпретации спектров ЭПР. После регистрации ЭПР-

спектра необходимо его интерпретировать. Для интерпретации изотропных спектров ЭПР пользуются следующими правилами:

1. Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, и связана с различием в соответствующих g-факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий. Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала. Это также может быть причиной появления асимметрии спектра;

2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер с полуцелыми спинами.

Наличие центральной линии еще не исключает присутствия нечетного числа ядер.

3. Для ядер с I=1/2 сумма абсолютных значений констант сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые могут быть очень слабыми и даже

вовсе не наблюдаться. Эта сумма равна n i a i , где n i - число ядер со i сверхтонким расщеплением a i .

4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности по краям спектра. Если ширины линий равны и перекрывание незначительно, то относительные амплитуды линий должны соответствовать кратностям вырождения.

5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления.

6. Общее число энергетических уровней в системе для одного значения MS дается выражением 2I i 1 n i , где n i - число ядер со спином I i . i

7. Максимально возможное число линий (при неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно 2n i I i 1 , где n i - число i эквивалентных ядер со спином I i .

В настоящее время имеется множество компьютерных программ для симуляции спектров ЭПР, в связи с чем, задача анализа сверхтонкой структуры значительно упростилась. Например, пакет программ WINEPR SimFonia позволяет загрузить экспериментальный спектр, определить величину g-фактора и приблизительно измерить некоторые наиболее очевидные константы СТС. Внеся измеренные параметры спектра (g-фактор, тип ядер и их количество, величины констант СТВ), задав ширину и форму линии можно построить теоретический спектр. Затем симулированный спектр вычитается из экспериментального. Подгоняя параметры теоретического спектра, добиваются минимальной разницы между ним и экспериментальным спектром.

2.2 Метод ЯМР

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1..500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т.е. проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H , 12 H , 199 F , 147 N , 1531P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т.д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей; изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки. Для анализа структуры полимера необходимо:

Определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;

Предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис. 1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета -, пара - и орто -положениях соответственно. 127.1 м.д. - атомы фтора групп?С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп?С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1 .19FЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20 % ДГ(таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара- атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) - F p от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения. Fi=si/ s, где si - эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре "Bruker AМ-500", 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния(растворитель - хлороформ) и 19F ЯМР

				R h ,	F p
		(светорас.)

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено F p (D3)=0.144, что соответствуетрассчитанному значению. Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение F p (D3) = 0.1176; для сополимера при

[ФГ]/[ДГ]=1/3

F p (D3) =0.1386.

Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение F p , по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку (16.5 %). В этом случае найдено F p (D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутри- и межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп?C6F5 и?C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3-5 %).

2.3 Метод ИК-спектроскопии

Этот метод в значительной степени может дополнить ЯМР-спектральные исследования. В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое соединение, если оно было известно ранее. Но, к сожалению, основные задачи, решаемые в химии высокомолекулярных соединений, связаны с синтезом и изучением свойств полимеров, строение которых ранее не изучалось.

Поглощение в ИК-области любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680.1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 см-1).

Если они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов. В Таблице 1. приведены диапазоны характеристических частот некоторых групп.

Таблица 1. Характеристические частоты некоторых групп

Диапазон волновых чисел	Группа атомов
	гидроксильная, первичная и вторичная аминогруппы
	тройные С?С, С?N или С=С=С-связи
	карбонильные группы (альдегиды, карбоновые кислоты и их
	производные), полосы поглощения алкенов, ароматических
	соединений и гетероциклов, и содержащих связи C=C, C=N,
	полосы валентных колебаний CH-связей в фрагментах =CH2 и
	СH?, ароматических и гетероциклических колец
	полосы поглощения СH-связи алкильных групп
	соответствует колебаниям C=N-связи
	валентные колебания C=O в сложноэфирных группах

С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, т.к. их образование приводит:

К сдвигу полосы в сторону меньших частот;

Уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы, участвующей в образовании водородных связей.

Для изучения водородных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

В основе этого метода лежит изучение химического строения, состава и свойств полимеров путем определения отношения массы к заряду m e и количества ионов, получаемых при ионизации летучих продуктов разложения анализируемого полимера. Из-за высокой чувствительности и быстроты анализа (сотни анализов в 1 с), а также возможностью наблюдения за отдельным веществом в смеси, этот метод нашел широкое применение при изучении начальных стадий разрушения полимера в процессах деструкции. Кроме того, этот метод позволяет определять молекулярные массы полимеров с высокой точностью. Поскольку масса электрона ничтожно мала по сравнению с массой молекулы, задача идентификации масс-спектра сводится к выявлению линий молекулярных ионов и определению их массовых чисел. Линии молекулярных ионов наблюдаются только в 90 % масс-спектров.

Если анализировать масс-спектры полимера неизвестного строения, то можно столкнуться с рядом трудностей. Сначала необходимо определить молекулярную массу и элементный состав на основании массовых чисел характерных линий в спектре, далее, необходимо попытаться предположить к какому классу соединений относится данный полимер и возможность наличия каких-либо функциональных групп. Для этого рассматривают разности массовых чисел линии молекулярных ионов и ближайших к ней характерных линий или разность элементарных составов молекулярных и осколочных ионов.

В случае, когда природа полимера известна, и необходимо установить некоторые подробности его строения по известным закономерностям диссоциации при электронном ударе, данных масс-спектра оказывается достаточно для написания структурной формулы соединения.

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

В основе метода лежит анализ дифракционной картины, полученной при рассеянии электромагнитного рентгеновского (л 0.1 нм) излучения рассеивающими центрами - электронными оболочками атомов. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет однозначно определить все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Полимеры изучают рентгенографией на малых углах. Это метод широко используется для определения степени кристалличности полимеров, под которым понимают отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Для этого исследуют по отдельности кривые интенсивности рассеяния для аморфного эталонного образца, кристаллического эталонного образца и образца полимера

с неизвестной кристалличностью. Степень кристалличности вычисляют по формуле:

Применение этого метода анализа при изучении структуры полимеров осложняется тем, что полимер обычно состоит из кристаллических областей, распределенных в массе аморфного вещества, что приводит к получению рентгенограмм кристаллического вещества на широком размытом фоне. Анализируя такую рентгенограмму можно определить процентное содержание кристаллической фазы.

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

Одним из распространенных методов анализа состава азотсодержащих сополимеров является анализ Кельдаля.

Метод Кельдаля. Этот метод заключается в том, что азотсодержащее органическое вещество разлагают нагреванием с достаточным количеством концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4. Углерод при этом окисляется в углекислоту (H2CO3), а азот превращается в аммиак (NH3), который остается в растворе в виде сернокислой соли.

1. Разложение:

2. Перегонка:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Титрование:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Реакцию разложения ускоряют, прибавляя смешанный катализатор, состоящий из ртути сернокислой, сульфата магния и селена. После окончания разложения жидкость пересыщают NaOH, аммиак отгоняют и титруют раствором HCl.

3. Растворы полимеров

Молекулярно-массовое распределение является одной из важнейших характеристик высокомолекулярных соединений, которая отражает кинетический процесс полимеризации и определяет эксплуатационные характеристики полимеров, предсказывая пути его переработки. Рассмотрим в данном разделе понятие молекулярно-массового распределения полимеров и возможные методы их фракционирования.

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. имеющих ММ, равную Mi; ni Mi - общая масса полимера.

Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Из последнего следует, что для полидисперсного полимера характерны две средние ММ - среднечисловая ММ M n :

Из выражения (3) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число.

При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения f n (M ) равно числовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM ; значение непрерывной массовой функции распределения f w (M ) равно массовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM .

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

f w (M ) (M M n ) f n (M )(5).

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения:

значение (ордината) интегральной числовой функции распределения F n (М ) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М ;

значение (ордината) интегральной массовой функции распределения F w (М ) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М .

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина

ММР. Отношение M w M n , которое характеризует ширину ММР, называют коэффициентом полидисперсности Шульца. Часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p M M 0 , где М и М 0 - молекулярные массы полимера и мономера.

Средние молекулярные массы M n , и M w определяются с помощью абсолютных методов, так как их вычисления проводятся без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднечисловая молекулярная масса M n может быть определена любым методом, основанным на измерении коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов полимеров: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо физическими или химическими методами. Среднемассовое значение M w , можно определить, например методом светорассеяния.

Практически кривые ММР получают в результате фракционирования полимеров, т.е. осуществляя различными методами разделения образца полимера на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирование полимеров

Разделение полимера на фракции основано на том, что критические температуры растворения полимеров зависят от их молекулярной массы. Не смотря на то, что раствор полимера представляет собой многокомпонентную систему (из-за наличия в полимере макромолекул с разными ММ) можно его рассматривать как квазибинарную систему, поскольку при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз.

Составы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера, неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия z z , означающего, что химические потенциалы z -мера в сосуществующих фазах одинаковы. Пусть z относится к более концентрированной фазе, а - к более разбавленной фазе. Выражения для и z могут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциала раствора полимераНеобходимо учесть, что полимер полимолекулярный, и принять параметр независящим от ММ полимера

При любом значении для разных z- меров соотношение z z будет различно, т.е. разделение фаз сопровождается факционированием полимера;

Обычно > 0 и я > z , т.е. любые z -меры независимо от z присутствуют в

более концентрированной фазе, т.е. макромолекулы низкой ММ всегда содержатся в высокомолекулярной фракции каждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходный полимер;

добавлением осадителя к раствору полимера;

Испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель;

Изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемы фракции обладают последовательно возрастающей молекулярной массой.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и т.д.

Турбидиметрическое титрование заключается в измерении мутности раствора полимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточно разбавлен, то макромолекулы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в виде устойчивой суспензии, обуславливающей мутность раствора. По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя. В этом методе есть два главных допущения :

Принимается, что количество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения (С ) и его молекулярной массы (М ) по уравнению:

кр k lg C f M (10),

где кр - объемная доля осадителя при пороге осаждения, k - константа, f M -

некоторая функция ММ значение которой определяют из калибровочных титрований узких фракций полимера с известными ММ;

Полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителя () увеличение мутности () связано только с выделением макромолекул определенной длины z .

Ценность метода - быстрота и возможность работать с очень малыми количествами полимера (несколько мг). Метод оказывается очень полезным при подборе систем осадитель-растворитель для препаративного фракционирования, при определении пределов растворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучении механизма полимеризации и т.д.

Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии

осуществляется по принципу молекулярного сита (хроматографическое разделение молекул происходит только по размеру, за счет их различной способности проникать в поры, и не зависит от химической природы компонентов). Этот метод объединяет в себе непрерывное фракционирование образца, которое основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы и последующий анализ фракций. Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размерам в растворе в диапазоне молекулярных масс от 102 до

108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.

Принцип метода ГПХ. При фракционировании этим методом через колонку, заполненную частицами пористого сорбента в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера, при этом молекулы стремятся диффундировать в растворитель, который находится в порах, т.е. проникают в поры. При постоянном потоке растворителя растворенное вещество движется вдоль колонки, и макромолекулы будут проникать в поры лишь тогда, когда их концентрация вне пор окажется больше чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация образца внутри сорбента становится больше, чем вне его, и макромолекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Этот процесс повторяется циклически по всей длине колонки. В полидисперсном полимере всегда есть доля "коротких" макромолекул, которые легко проникают во все поры сорбента, доля более "крупных" макромолекул, способных проникать лишь в часть пор и "большие" макромолекулы, которые не проникают в поры совсем, являются "запретными" для пор данного размера. В соответствии с разной способностью к проникновению в поры, макромолекулы удерживаются в колонке разное время: первыми из колонки вымываются "запретные" большие макромолекулы, последними - самые маленькие. Такое разделение в хроматографической колонке называется методом "пространственного запрета". Время, в течение которого полимерные молекулы удерживаются в порах, называется временем удерживания t r . Т.е. это среднее время прохождения макромолекулы по колонке с момента ввода пробы до некоторого расстояния, равного длине колонки.

Время удерживания t r является основной экспериментально определяемой характеристикой хроматографического процесса.

Еще один параметр, которым наиболее часто пользуются в хроматографии

- "удерживаемый объем" - V r , который связан с временем удерживания:

V r = t r v (11),

где v - объемная скорость протекания растворителя через колонку (мл/мин), которая задается в начале эксперимента.

Удерживаемый объем - это количество миллилитров растворителя, которое необходимо пропустить через колонку для вымывания образца из пор сорбента. Эта величина связана с размером макромолекул аналогично времени удерживания: V r минимален для "запретных" молекул и максимален для полностью проникающих в поры макромолекул.

Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V = V о + V s + V d (12),

где V о - "мертвый" промежуточный объем колонки, т.е. объем растворителя, между частицами сорбента (объем подвижной фазы); V s - объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); V d - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке V t (полный объем колонки), представляет собой сумму объемов подвижной и неподвижной фаз.

Равновесный коэффициент распределения макромолекул между подвижной и неподвижной фазами k характеризует вероятность диффузии макромолекул в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, а также определяет удерживание молекул в эксклюзионной колонке:

k = С s /C о (14),

где С s - концентрация вещества в неподвижной фазе; C о - в подвижной фазе. Так как подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав,

то k вещества, для которого обе фазы одинаково доступны, равен 1. Эта ситуация реализуется для молекул с самыми малыми размерами (в том числе и молекул растворителя), которые проникают во все поры и поэтому движутся через колонку наиболее медленно. Их удерживаемый объем равен полному объему растворителя.

Все молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут попасть в них (полная эксклюзия) и проходят по каналам между частицами. Они элюируются из колонки первыми с одним и тем же удерживаемым объемом, равным объему подвижной фазы (V о ) . Коэффициент распределения k для этих молекул равен 0.

Молекулы промежуточного размера, способные проникать только в какую-ту часть пор удерживаются в колонке в соответствии с их размером. Коэффициент распределения k этих молекул изменяется от 0 до 1 и характеризует долю объема пор, доступных для молекул данного размера. Их удерживаемый объем определяется суммой V о и доступной части объема пор:

Этоосновное

V r = V о + k V s (15).

Удерживание в уравнение, описывающее хроматографическом процессе.

Удобство метода ГПХ состоит в том, что основной параметр метода - удерживаемый объем V r является однозначной функцией молекулярной массы (М).

В общем случае зависимость V r (М) выражается:

...

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами . Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:

Спектры комбинационного рассеяния,

Ультрафиолетовые,

Инфракрасные спектры.

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР 13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис -строение, а гуттаперче – транс -строение (по расположению группы СН 2).

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

имени »

Институт химии

УТВЕРЖДАЮ:

проректор по учебно-методической работе

д. филол. н., профессор

"__" __________________20__ г.

Рабочая программа дисциплины

Современные методы исследования полимеров

Направление подготовки

020100 – Химия

Профиль подготовки

Высокомолекулярные соединения

Квалификация (степень) выпускника

Бакалавр

Форма обучения

Очная

Саратов,

2011 год

1. Цели освоения дисциплины

Целями освоения дисциплины Современные методы исследования полимеров» являются:

– формирование у обучающихся компетенций, связанных с пониманием теоретических основ основных методов исследования полимеров, применяемых в отечественной и зарубежной практике,

– формирование навыков индивидуальной работы при выполнении химического эксперимента;

– формирование навыков работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях;

– приобретение навыков и умений в процессе освоения специальных методов регистрации и обработки результатов химических экспериментов;

– освоение компьютерной техники с целью использования ее возможностей для оформления лабораторных работ ;

– приобретение навыков самостоятельной работы с периодической химической литературой.

2. Место дисциплины в структуре ООП бакалавриата

Дисциплина «Современные методы исследования полимеров» (Б3.ДВ2) является вариативной профильной дисциплиной профессионального (специального) цикла Б.3 подготовки бакалавров по направлению 020100 «Химия», профиль подготовки «Высокомолекулярные соединения» и преподается в 8 семестре.

Материал дисциплины базируется на знаниях, умениях и навыках, приобретенных при освоении базовых дисциплин «Н еорганическая химия», «Аналитическая химия», «Органическая химия», «Физическая химия», «Высокомолекулярные соединения», «Коллоидная химия», «Х имическая технология » профессионального (специального) цикла ФГОС ВПО по направлению подготовки 020100 «Химия», вариативной дисциплины «Численные методы и программирование в физикохимии полимеров» математического и естественнонаучного цикла и вариативных профильных дисциплин « Современные подходы к синтезу полимеров », « Полимеры медико-биологического назначения », « Синтез и свойства водорастворимых полимеров », « Полимерное материаловедение » ООП ВПО по направлению подготовки 020100 «Химия», профиль «Высокомолекулярные соединения».

Для успешного освоения дисциплины обучающийся должен владеть знаниями о строении, свойствах и классификации высокомолекулярных соединений, химических свойствах и превращениях макромолекул, их поведении в растворах, иметь представление о структуре и основных физических свойствах полимерных тел, владеть навыками приготовления растворов полимеров, проведения реакций полимераналогичных превращений, уметь проводить титрометрический, потенциометрический, гравиметрический и др. анализы, метрологическую обработку результатов эксперимента, уметь работать на компьютере, знать стандарты и приёмы оформления учебных и научных текстов, уметь проводить математические расчёты при решении полимерно-химических задач .

Приобретенные в рамках дисциплины «Современные методы исследования полимеров» знания, умения и навыки необходимы для выполнения, оформления и успешной защиты выпускной квалификационной (бакалаврской) работы .

3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины «Современные методы исследования полимеров»

Формулировка компетенции	Код
Владеет навыками химического эксперимента, основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций	ПК-4
Владеет навыками работы на современной учебно-научной аппаратуре при проведении химических экспериментов	ПК-6
Имеет опыт работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях	ПК-7
Владеет методами регистрации и обработки результатов химически экспериментов	ПК-8

В результате освоения дисциплины «Современные методы исследования полимеров» обучающийся должен

знать:

– классификацию методов исследования полимеров,

– общие методы выделения и очистки природных полисахаридов (экстракцию, фракционное осаждение, ультрафильтрование, диализ, электрофорез, ионообменную хроматографию, гель-фильтрацию, ультрацентрифугирование, ферментативную очистку и др.),

– основные методы исследования структуры и свойств полимеров;

уметь:

– выделять полисахариды из растительного или животного природного сырья,

– применять методы очистки полимеров от низко - и высокомолекулярных примесей,

– определять влажность , фракционный состав, растворимость, молекулярную массу полимера, степень замещения функциональных групп в макромолекуле,

– проводить реакции полимераналогичных превращений,

– определять основные физические и физико-химические характеристики полимеров,

– работать на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях,

– использовать компьютерную технику при оформлении лабораторных работ;

владеть:

– методами выделения полисахаридов из природного сырья,

– методами очистки полимеров от примесей ,

– навыками эксперимента проведения реакций полимераналогичных превращений полимеров,

– навыками эксперимента изучения структуры и практически важных свойств полимеров,

– навыками комплексного применения методов анализа при исследовании полимеров,

– навыками индивидуальной работы при выполнении химического эксперимента,

– приемами специальных методов регистрации и обработки результатов химических экспериментов,

– навыками самостоятельной работы с периодической химической литературой .

4. Структура и содержание дисциплины «Современные методы исследования полимеров»

4.1. Общая трудоемкость дисциплины составляет 8 зачетных единиц (288 часов), из них лекции – 48 часов, лабораторные работы – 96 часов, самостоятельная работа – 108 часов, из которых 36 часов отводится на подготовку к экзамену.

	Раздел дисциплины	Се-местр	Неде-ля семе-стра	Виды учебной работы, включая самостоятель-ную работу студентов и трудоемкость (в часах)
Лекции	Лабора-торные работы	Самосто-ятельная работа	Всего
	Общие сведения о методах исследования полимеров
	Общие методы выделения и очистки природных полимеров
	Методы хроматографии							Письменный отчет в лабораторном журнале.
	вещества с электромагнитным излучением							Письменный отчет в лабораторном журнале. Рефераты
	Исследование структуры и свойств полимеров							Письменный отчет в лабораторном журнале. Деловые игры
	Итоговая аттестация							Экзамен с оценкой
Итого:

4.2. Содержание лекционного курса

Общие сведения о методах исследования полимеров.

Характеристика методов исследования полимеров. Современные тенденции развития методов исследования. Классификация методов исследования. Выбор оптимального метода исследования. Изучение химического состава полимеров. Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах. Анализ полимеров термическими методами. Элементный анализ. Химический анализ на содержание отдельных элементов. Анализ функциональных групп. Определение ненасыщенности полимеров.

Общие методы выделения и очистки природных полимеров.

Фильтрование, ультрафильтрование, диализ, электродиализ. Центрифугирование, ультрацентрифугирование. Фракционное осаждение и экстракция. Ферментативная очистка. Хроматографические методы: ионообменная, адсорбционная, размерно-эксклюзионная, аффинная хроматография. Электрофорез. Критерии индивидуальности и нативности природных полисахаридов.

Методы хроматографии.

Характеристика методов хроматографии. Газовая хроматография. Капиллярная газовая хроматография. Реакционная газовая хроматография. Обращенная газовая хроматография. Пиролитическая газовая хроматография. Выбор условий пиролиза. Выбор условий газохроматографического разделения продуктов пиролиза. Использование ПГХ при анализе полимеров.

Жидкостная хроматография. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Капиллярные электросепарационные методы. Ионообменная жидкостная хроматография. Хроматомембранные методы разделения. Тонкослойная хроматография. Методика проведения анализа. Области применения метода ТСХ. Гельпроникающая хроматография. Аппаратурное оформление метода. Определение молекулярной массы и ММР полимеров. Исследование кинетики полимеризации. Изучение состава сополимеров. Особенности изучения олигомеров. Особенности исследования сшитых полимеров.

Macс-спектрометрический метод анализа. Аппаратурное оформление метода.

Способы ввода пробы. Способы ионизации вещества. Типы анализаторов масс. Macс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Области применения масс-спектрометрии. Анализ химического состава смесей

Методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Рентгеноструктурный анализ и электронография. Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия. Э лектронография. Метод меченых атомов.

Методы, использующие ультрафиолетовый и видимый свет. Спектрофотометрический метод анализа в УФ - и видимой области. Основы абсорбционной спектрофотометрии. Аппаратурное оформление. Способы подготовки образцов. Проведение количественного анализа. Изучение кинетики химических реакций. Исследование полимеров и сополимеров. Методы, использующие оптические законы. Методы, основанные на отражении света. Методы, основанные на преломлении света. Рефрактометрия. Двойное лучепреломление. Методы, основанные на рассеянии света. Метод светорассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния. Фотоколориметрический метод анализа.

Инфракрасная спектроскопия. Аппаратурное оформление метода. Применение метода ИК-спектроскопии. Определение чистоты веществ. Исследование механизма химических реакций. Изучение состава и структуры полимеров. Определение состава сополимеров. Изучение микроструктуры, конфигурации и конформации макромолекул. Исследование поверхностных слоев полимеров. Определение температурных переходов в полимерах. Исследование окисления и механодеструкции полимеров. Изучение процессов смешения и вулканизации. Исследование структуры вулканизатов. Другие области применения ИК-спектроскопии. Лазерная аналитическая спектроскопия. Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA). Лазерный флуоресцентный анализ.

Методы радиоспектроскопии. Метод ядерного магнитного резонанса. Физические основы метода. Характеристики спектра ЯМР. Аппаратурное оформление. Использование метода ЯМР. Изучение степени превращения мономеров в процессе полимеризации. Конформационный анализ полимеров. Исследование молекулярных движений в полимерах. Изучение процессов старения каучуков. Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах. Изучение деформации и течения полимеров. Электронный парамагнитный резонанс. Характеристики спектра ЭПР. Аппаратурное оформление метода ЭПР. Применение метода ЭПР. Идентификация парамагнитных частиц. Исследование радикалов в полимерах. Изучение молекулярных движений в полимерах. Изучение структурирования эластомеров. Ядерный квадрупольный резонанс.

Электрохимические методы анализа. Потенциометрический метод анализа. Метод кондуктометрии. Кулонометрический метод анализа. В ольтамперометрические методы. Полярографический метод анализа. Инверсионные электрохимические методы. Высокочастотные методы.

Исследование структуры и свойств полимеров.

Изучение массы, разветвленности и взаимодействия макромолекул. Определение молекулярной массы полимеров. Среднечисловая молекулярная масса. Среднемассовая молекулярная масса. Другие виды молекулярных масс. Определение ММР полимеров. Анализ функциональности олигомеров. Изучение разветвленности макромолекул. Исследование межмолекулярных взаимодействий в полимерах.

Изучение надмолекулярной структуры. Определение удельного объема полимеров. Измерение плотности полимеров. Методы микроскопии. Трансмиссионная электронная микроскопия. Сканирующая электронная микроскопия. Интерференционно-дифракционные методы. Исследование кристаллизации методом ЭПР. Определение степени кристалличности. Определение размеров кристаллитов. Исследование ориентации в полимерах.

Методы определения температуры стеклования полимеров. С татические методы. Динамические методы. Динамические механические методы. Электрические методы. Динамические магнитные методы.

Оценка стойкости полимеров к внешним воздействиям и эффективности действия стабилизаторов. Изучение процессов термического старения. Термогравиметрический метод анализа. Дифференциально-термический анализ. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Окислительное старение полимеров. Исследование поглощения кислорода. Оценка химической стойкости полимеров. Изучение механохимической деструкции . Оценка стабильности промышленных эластомеров. Исследование каучуков. Исследование термоэластопластов. Исследование вулканизатов. Оценка погодостойкости эластомеров. Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора.

Реологические и пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей. Ротационная вискозиметрия. Капиллярная вискозиметрия. Сжимающие пластометры. Динамические методы реологических испытаний.

Методы изучения процессов приготовления резиновых смесей. Определение растворимости серы в эластомерах. Анализ микровключений в резиновой смеси. Оценка качества смешения. Количественная оценка качества смешения.

Изучение процессов вулканизации и структуры вулканизатов. Оценка вулкаиизационных свойств. Вибрационная реометрия. Безроторные реометры. Изучение структуры вулканизационной сетки.

Примеры комплексного применения методов анализа при исследовании полимеров. Методы исследования полимерных смесей. Экспресс-методы идентификации полимеров. Пиролитическая газовая хроматография. Применение ИК - и ЯМР-спектроскопии. Применение термических и динамических методов анализа и данных набухания . Изучение межфазного распределения наполнителя. Определение типа вулканизующей системы.

4.3. Структура и календарный план лабораторных занятий

	Раздел дисциплины	Се-местр	Неде-ля семе-стра	Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах)	Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра)
Лабора-торные работы	Самосто-ятельная работа	Всего
	Выделение и количественное определение пектиновых веществ из кожуры цитрусовых. Выделение пектина из мякоти тыквы. Сравнительный анализ гелеобразующей способности пектина цитрусовых с тыквенным пектином						Письменный отчет в лабораторном журнале
	Выделение хитина из панцирей ракообразных. Проведение химической реакции полимераналогичного превра-щения хитин–хитозан. Определение степени деацетилирования и молекулярной массы хитозана. Сравнительный анализ растворимости образцов хитина и хитозана в различных средах (предусмотрено выполнение 3-х заданий)						Письменный отчет в лабораторном журнале
	Определение содержания a -, b - и g -целлюлозы. Определение пентозанов. Определение смол и жиров. Определение зольности целлюлозы (предусмотрено выполнение 2-х заданий)						Письменный отчет в лабораторном журнале. Собеседование по рефератам

	Изучение термомеханических свойств полимеров (предусмотрено выполнение 3-х заданий)						Письменный отчет в лабораторном журналею Деловая игра №1
	Физико-механические свойства полимеров (предусмотрено выполнение 4-х заданий)						Письменный отчет в лабораторном журнале. Деловая игра №2
Итого:						Индивидуальная беседа с преподавателем в диалоговом режиме

5. Образовательные технологии

Наряду с традиционными образовательными технологиями (лекции, лабораторные работы) широко используются технологии, основанные на современных информационных средствах и методах научно-технического творчества, включающих обучение на основе деловых игр по темам «Т ермомеханические свойства полимеров», «Физико-механические свойства полимеров» , опережающей самостоятельной работы (рефераты) , а также систем обучения профессиональным навыкам и умениям. Предусмотрены встречи с представителями российских и зарубежных компаний, учеными из профильных учреждений РАН.

6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.

Самостоятельная работа студентов предполагает:

– составление опорных конспектов по разделам дисциплины,

– освоение теоретического материала,

– подготовку к лабораторным работам,

– оформление лабораторных работ,

– подготовку к деловым играм,

– написание реферата,

– поиск информации в сети Интернет и библиотеках (ЗНБ СГУ, кафедральная библиотека и др.),

– подготовку к текущему и итоговому контролю.

Форма итогового контроля – экзамен (билеты в приложении 1).

6.1. Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Оптические методы исследования.

Спектр электромагнитного излучения. Теоретические основы метода УФ-спектроскопии. Хромофоры, ауксохромы. Виды смещения полос поглощения. Электронные спектры растворов и пленок полимеров. Влияние растворителя на электронные спектры растворов полимеров.

2. Колебательная спектроскопия.

Теория ИК - и КР-поглощения. Валентные, деформационные колебания (симметричные и асимметричные). Виды колебаний отдельных группировок.

3. ЯМР-спектроскопия.

Основы теории метода ЯМР-спектроскопии с точки зрения классической и квантовой механики. Химический сдвиг, стандарты в ЯМР-спектроскопии. Константы экранирования, атомное, молекулярное, межмолекулярное экранирования. Спин-спиновое взаимодействие. Константа спин-спинового взаимодействия. Классификация спиновых систем: спектры первого и высшего порядка. Обменное взаимодействие.

4. Тепловое движение в полимерах.

Теплоемкость полимеров. Теплоемкость твердых полимеров. Теоретический анализ теплоемкости. Теплоемкость полимерных расплавов.

Перенос энергии в полимерах (теплопроводность и температуропроводность полимеров. Температурная зависимость теплопроводности. Аморфные полимеры. Кристаллические полимеры. Изменение теплопроводности в области фазовых переходов. Теплопроводность и молекулярные параметры (молекулярная масса, разветвленность и структура цепи). Анизотропия теплопроводности. Влияние давления на теплопроводность. Температурная зависимость температуропроводности. Температуропроводность и молекулярные параметры.

Термические особенности переходов и релаксационных процессов в полимерах. Плавление и кристаллизация. Превращения в стеклообразном состоянии и промежуточные превращения.

5. Теплофизические процессы при деформации полимеров.

Обратимые деформации. Тепловое расширение полимеров. Термодинамика обратимых деформаций. Термоэластичность твердых полимеров. Термоэластичность каучуков.

6. Необратимые деформации.

Ориентационная вытяжка полимеров. Разрушение полимеров. Силовое размягчение наполненных резин.

6.2. Темы рефератов

1. Структурные особенности полисахаридов.

2. Электроформование полисахаридных нановолокон и нетканых материалов.

3. Матриксы и скаффолды из полисахаридов и их производных.

4. Влияние добавок полисахаридов на свойства оболочки макрокапсул фармакологического назначения.

5. Влияние полисахаридов растительного и животного происхождения на скорость прорастания семян.

6. Полисахариды в биологически активных системах.

7. Применение полисахаридов в фармакологии и медицине.

8. Полисахариды в качестве лечебных средств.

9. Полисахариды в пищевой промышленности .

10. Сорбенты из полисахаридов и их производных.

11. Полисахаридные пластики.

12. Композиционные материалы на основе полисахаридов и их производных.

6.3. Вопросы к учебной дискуссии №1 «Т ермомеханические свойства полимеров»

Деформационные свойства. Деформация аморфных полимеров. Упругая деформация. Вынужденная эластичность. Влияние различных факторов на температуру стеклования полимеров. Деформация кристаллических полимеров. Деформационные кривые. Особенности деформации растяжения и кручения полимеров.

6.4. Вопросы к учебной дискуссии №2 «Физико-механические свойства полимеров»

Прочность и разрушение. Теоретическая прочность. Прочность реальных полимеров. Долговечность полимеров. Уравнение Журкова: анализ и значение. Термофлуктационная теория и механизм разрушения полимеров. Влияние макромолекулярных структур на механические свойства полимеров. Методы физико-механического испытания полимерных волокон и пластических масс.

7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины «Современные методы исследования полимеров»

Основная литература

И др. Технология полимерных материалов. Под общ. ред. . СПб.: Профессия. 20с.

Федусенко соединения: учебник. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 20с.

Методы выделения и свойства природных полисахаридов: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во «КУБиК». 20с.

Дополнительная литература

Хенке Х. Жидкостная хроматография / Пер. с нем. . Под ред. . М.: Техносфера. 20с.

Научные основы химической технологии углеводов / Под ред. . М.: Изд-во ЛИКИ. 20с.

Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. Пер. с англ. . Под ред. . М.: Техносфера. 20с.

Программное обеспечение и Интернет-ресурсы

Программы Microsoft Office 2007, С hemDraw

Аверко-, Бикмуллин исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие. Казань: КГТУ. 20с.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://download. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Шестаков методы исследования полимеров: Учебно-методич. пособие. Воронеж: ВГУ. 20с.

http://window. *****/window/catalog? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Годовский методы исследования полимеров. М.: Химия. http://www. /file/146637/

АгееваТ. А. Термомеханический метод исследования полимеров: Методич. указания к лабораторному практикуму по химии и физике полимеров. Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. 20с.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://window. *****/window/catalog? p_rid=71432

8. Материально-техническое обеспечение дисциплины «Современные методы исследования полимеров»

1. Учебная аудитория для чтения лекций.

2. Оверхед-проектор для демонстрации иллюстрационного материала.

3. Учебные лаборатории №32 и 38 для выполнения лабораторных работ, оснащенная необходимым оборудованием

4. Образцы полимеров, растворители и другие химические реактивы.

5. Химическая посуда.

6. Персональный компьютер.

7. Учебно-методические разработки для изучения теоретического материала, подготовки к практическим работам и отчетам по ним.

8. Кафедральная библиотека.

Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций ООП ВПО по направлению подготовки 020100 - «Химия», профиль подготовки «Высокомолекулярные соединения».

д. х.н., зав. базовой кафедрой полимеров

Программа одобрена на заседании базовой кафедры полимеров

от «___» «______________» 20___ года, протокол № ____ .

Зав. базовой кафедрой

Директор Института химии

Исследование структуры макромолекулы может быть проведено следующими методами:

Химические методы предусматривают расчленение макромолекулы на низкомолекулярные соединения и последующую их идентификацию аналитическими способами. Чаще всего для расщепления используется озон.

Спектральные методы основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние такой макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, поступательное и вращательное движение макромолекулы в целом. Используются абсорбционная, УФ-, ВИ-, ИК-спектроскопии и ЯМР, спектроскопии внутреннего отражения.

6) Вискозиметрия.

7) Гельпроникающая хроматография.

Исследования надмолекулярной структуры может быть проведено следующими методами:

1) Световая спектроскопия.

2) Электронная микроскопия.

3) Рентгеноструктурный анализ

4) Электронография.

ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепи - это свойство, характерное только для полимеров.

Гибкость - это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового движения или вследствие действия внешних сил.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и зависит от разности энергий поворотных изомеров ΔU. Чем меньше ΔU, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.

Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая также зависит от химического строения.

Полимеры диенового ряда:

CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)

характеризуются большой гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда:

СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)

Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжение-отталкивание) между группами СН 2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер. Такая же картина наблюдается и для макромолекул, содержащих связи Si-O или C-O в цепи.

Природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость.

Однако, если полярные заместители расположены близко друг к другу, их взаимодействие снижает гибкость. Самыми жесткими являются биополимеры, их устойчивые спиральные конформации образуются за счет водородных связей.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U 1 в другую с энергией U 2 , при этом необходимо преодолеть активационный барьер U 0 .

Кинетическая гибкость оценивается по величине кинетического сегмента.

Кинетический сегмент - это та часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Его величина изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.

Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U 0 , проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:

1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп - полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

2) карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп - полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (содержание последних до 30-40%) и др.;

3) гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными - алифатические полиэфиры;

4) гетероцепные полимеры, содержащие группы C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричности расположения снижает кинетическую гибкость.

CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то кинетическая гибкость повышается. Полибутадиен и полиизопрен - гибкие полимеры, проявляющие гибкость при комнатной и более низкой температуре. Полиэтилен и ПВХ проявляют кинетическую гибкость только при повышенных температурах.

Во всех случаях рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекул, повышает вероятность преодоления активационного барьера и увеличивает кинетическую гибкость.

На кинетическую гибкость большое влияние оказывает скорость внешнего воздействия. Из-за большой длины макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное время. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Если время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока. При очень быстрой деформации даже термодинамически гибкая макромолекула ведет себя как жесткая.

Кинетическую гибкость можно оценить температурами стеклования Т с и текучести Т т.

Температура стеклования - это нижняя температурная граница проявления гибкости. При Т<Т с полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким при высокой термодинамической гибкости. Поэтому температура стеклования Т с может служить качественной характеристикой гибкости полимера в конденсированном состоянии.

Температура текучести - это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Т т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее течение. Чем выше ΔТ = Т т -Т с, тем выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии.

Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности, от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Т с, так и Т т, и температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур.

При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы макромолекулы, так как активационный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом М повышается число сегментов.

Т с с ростом М сначала растет, а затем при определенном значении М кр становится постоянной. М кр соответствует М сегмента. Для термодинамически гибких полимеров М кр составляет несколько тысяч: полибутадиен - 1000, ПВХ - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40000. Поэтому для полимеров с молекулярной массой 100000-1 млн. Т с практически не зависит от М.

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения U 0 , но и межмолекулярное взаимодействие. Его уровень определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой. Таким образом, кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую гибкость, чем в кристаллическом. Кристаллическое состояние вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении характеризуется чрезвычайно высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие не способные изменять конформацию. В ориентированном состоянии гибкость полимеров также снижается, так как при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки. Это повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. Пример: целлюлоза и ее производные. Эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью, а в ориентированном состоянии не изменить конформацию ни при каких условиях (Т с выше температуры разложения).